PVDF薄膜,PVF膜,ETFE膜等含氟新材料在锂电、光伏和氢能领域的应用
作者:PVDF薄膜 点击数: 发时间:2023-01-07

近年来,由于环境问题日益严重,对环境保护的要求日益提高,先进的工程塑料、橡胶、复合材料、金属替代品、涂料、薄膜、人造革、胶粘剂、表面活性剂等清洁新能源逐渐出现。新型含氟材料是发展高端制造业、环保、新能源等战略性新兴产业和促进传统产业发展的重要支撑材料。

含氟新材料广泛应用于能源、计算机、通信、航空航天等领域。因为它们在化学工业中技术含量高,附加值高。近年来,作为太阳能、锂离子电池、钒电池、燃料电池、风能等领域的关键材料之一。含氟新材料发展迅速,市场空间不断扩大,发展前景良好。

PVDF薄膜

让我们了解一下新型含氟材料在锂、光伏和氢能领域的应用!

一、锂电领域

锂离子电池具有优良的安全性、高功率承受力、高的比能量、长的循环寿命、低自放电率等众多优点已成为化学能源领域研究和开发的重点,含氟材料在锂电中的应用主要包括电解液、隔膜、粘结剂等。

锂电行业中用到的含氟新材料主要是六氟磷酸锂、PVDF、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等。

目前,六氟磷酸锂以其优良的电导率、较稳定的电化学性能,作为电解质盐在锂离子电池中得到了大规模的应用。但是随着锂电池产品的更新迭代和业内对锂电池安全性能要求的提高,六氟磷酸锂已不能完全满足市场需求,迫切需要一种新的含氟锂盐替代六氟磷酸锂。

双氟磺酰亚胺锂可作为锂离子电池电解液添加剂,应用于可充电锂电池的电解液中,能有效降低形成在电极板表面上的SEI层在低温下的高低温电阻,降低锂电池在放置过程中的容量损失,从而提供高电池容量和电池的电化学性能。

双氟磺酰亚胺锂具有电化学稳定性好、耐水解性好以及电导率高等特点,尤其在动力电池中,可改善动力电池的循环性能以及倍率性能,可作为替代六氟磷酸锂的下一代二次锂离子电池电解质锂盐。

另外,电解液添加剂尤其是含氟添加剂的使用也引起了人们的广泛关注,目前氟代碳酸乙烯酯是目前应用最为广泛的一种含氟添加剂,计算表明由于F元素的加入,FEC的LUMO能量远低于EC,因此在FEC在电解液中分解要早于主要的溶剂(EC、DMC、EMC等),同时FEC生成SEI膜的含有较多的LiF成分,机械强度较高,因此能够显著改善锂离子电池,特别是含Si锂离子电池的循环稳定性,同时高LiF的SEI能够减少负极界面膜的低温阻抗,能够改善电池的低温性能。

除了常见的氟代的有机分子之外,氟代锂盐也常被用来作为电解液添加剂,除了上文提到的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂外,四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等也可用作电解液添加剂。

PVDF也是锂电池中用到的重要含氟材料之一。在锂电池中,PVDF主要用于正极粘结剂,它具有工作电压宽、抗氧化还原性高、温度稳定性高、加工性能良好和易成膜等优点。

自2020年下半年开始,新能源汽车销量快速增加带动锂电池需求爆发,PVDF作为不可或缺的正极粘结剂,也迎来了需求爆发期,年需求增长率超过20%。虽然PVDF粘结剂添加量较少,但将直接影响电池的循环性能、快速充放能力与电池内阻。与普通PVDF相比,电池级PVDF性能要求较高,生产工艺多以悬浮聚合为主。悬浮聚合技术壁垒较高,选择不同的悬浮剂、引发剂、反应温度和压力导致PVDF产品性能不一,外资企业在此方面具有深厚的专利积累,国内锂电级PVDF生产企业在市场竞争上处于弱势。

二、光伏领域

光伏领域应用的含氟新材料主要是PVDF、PVF、ETFE、THV等。

发展太阳能光伏电池产业是我国实现“碳中和,碳达峰”的重要战略途径。我国的太阳能资源储备丰富,是风能的3倍,是水能的30倍,但目前已开发程度不足2%,市场发展空间广阔;同时经过多年的技术发展,光伏发电项目的成本持续下降,因此光伏电池产业具备很好的发展前景。

太阳能电池产品使用年限一般按照25年以上设计,要确保产品达到如此长的使用期限,就需要严格控制各组件质量,太阳能电池背板是应用在光伏组件上的关键封装材料之一,是保证组件系统光电转换率衰减的关键,起着水阻隔、空气阻隔和电气阻隔等保护光伏组件中的电池片的作用。太阳能电池组件封装材料主要包括玻璃、热熔胶胶膜、边框、背膜、接线盒、硅胶等,而背膜作为直接与外环境大面积接触的光伏封装材料,其应具备卓越的耐长期老化(湿热、干热、紫外)、耐电气绝缘、水蒸气阻隔等性能。

太阳电池背膜主要分为含氟背膜与不含氟背膜两大类,其中含氟背膜又分双面含氟 (如TPT)与单面含氟(如TPE)两种,其中T是指美国杜邦公司的Tedlar(聚氟乙烯,PVF);P指双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯,即PET薄膜;E指乙烯一醋酸乙烯树脂 EVA。

不含氟的背膜则多通过胶粘剂将多层PET胶粘复合而成,不含氟背膜从材料本身特性上就无法满足商用晶硅太阳电池组件25年的湿热、干热、紫外等环境考验与使用要求,很难适合用于晶硅太阳电池组件的封装。

含氟背膜表面的氟材料由于氟元素电负性大,范德华半径小,碳氟键键能极强(高达 485kJ/mol),且其独特的氟化链整体结构中的螺旋形棒状分子紧密、刚硬、表面平滑 ,使得氟树脂的耐候性、耐热性、耐高低温性和耐化学药品性等各项性能均十分优越,氟树脂的优异特性也使得含氟材料(氟膜或氟碳涂料)具有优异的耐候性能。

目前,太阳电池背膜材料主要包括聚氟乙烯(PVF)薄膜、聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜、四氟乙烯一六氟丙烯一偏氟乙烯共聚物(THV)薄膜、三氟氯乙烯一乙烯共聚物(ECTFE)等。

PVF薄膜加工非常麻烦,在加工中需要加入较大偶极矩的试剂作为潜溶剂。所谓潜溶剂指在室温下对PVF没有任何溶解能力,但100℃以上可以部分溶解PVF的试剂。在制造PVF薄膜时将含潜溶剂的PVF挤出到不锈钢板上,然后挥发掉溶剂得到PVF薄膜。由于PVF薄膜制造工艺的特殊性,其薄膜表面有较多的针孔,PVF薄膜是上述四种含氟塑料薄膜中水汽阻隔能力最差的。由于PVF薄膜针孔的存在和材料本身含氟量最小,所以PVF薄膜需要较厚的厚度来保证其性能。但是PVF是所有氟材料中成本最低的,考虑太阳能电池将来的大规模使用,其仍是一种非常合适的材料。

PVDF作为太阳能电池背板耐候材料,具备优异的耐紫外性、耐化学腐蚀性、耐磨性、耐候性、耐高低温、抗老化等性能,由于含氟量高,其耐候性、阻隔性以及加工适应性都优于其他材料,用波长为20~400nm的紫外灯照射1年,其性能基本不变,PVDF的导热性差,熔体粘度较高,且能流涎成性能较好的薄膜,在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀,只有发烟硫酸、强碱和二甲基乙酰胺等少数化学品能将其溶胀或部分溶解。PVDF膜的厚度直接影响其耐候性,因此维持和提高PVDF膜的厚度是保证太阳能电池组件长期使用的有力保障,但国产的PVDF在强度、硬度及稳定性方面存在问题,致使应用厂家大部分还是用进口的材料。

相比PVF,PVDF的含氟量显著高于PVF,因此PVDF具备更强的抗紫外线能力以及耐化学性;另外,PVDF的致密性好于PVF,具备更强的抗风沙能力,更加适合恶劣的户外环境;其次,PVDF具有更好的阻燃能力,可显著降低火灾发生的概率。PVDF无论从世界范围内的供应量、加工适应性还是耐候性、阻隔性面言,其都是最合适的太阳能电池背板耐候材料,同样厚度的PVDF薄膜的透湿性大约只有PVF薄膜的十分之一。

THV是美国Dvneon公司在20世纪80年代开发,目前也只有其生产,THV是四氟乙烯一六氟丙烯一偏氟乙烯共聚物,也是目前商品化氟塑料中最柔软的,在与其他材料复合时,有突出的柔韧性;而且THV具有极好的光透明性和低折射率,允许从紫外线到红外线所有频率光的穿透;此外THV本身就容易粘接,可以不经过表面处理就和其他材料粘接成多层结构,这对生产背板的复合工艺和用硅胶粘贴接线盒而言都十分重要。综合而论,在一些对背板要求柔软的场合,THV的背板比任何其它材料都更合适。

ECTFE是乙烯和三氟氯乙烯1:1的交替共聚物,耐化学腐蚀,没有一种溶剂能在120℃以下浸蚀 ECTFE或使其应力开裂,高耐候性和阻隔性使ECTFE比其他氟塑料适合作为背板的耐候层材料。

三、氢能领域

在氢能领域应用的含氟新材料主要是全氟磺酸质子交换膜。

氢燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应直接转化成电能的电化学系统,发电时不产生污染,发电单元模块化,可靠性高,组装和维修都很方便,工作时也没有噪音,是一种清洁、高效的绿色环保电源。

质子交换膜作为氢燃料电池的核心部件,直接影响电池的使用寿命。与氢气和氧气进行非燃烧氧化还原反应,通过催化剂实现电子和离子的分离。氢离子可以直接穿过质子交换膜到达阴极,而电子只能通过外电路到达阴极。当电子通过外电路流向阴极时,可以产生直流电。

质子交换膜是有机氟化工企业产业链中高管理技术研究难度、高附加值环节,其核心信息壁垒问题在于原料全氟磺酸树脂的合成。

全氟磺酸树脂(Nafion-H)通常将全氟乙烯基醚单体与磺酸基团与四氟乙烯共聚。由于 Nafion-H 分子中引入了电负性最强的氟原子,与液体超强酸相比,分离容易,可重复使用,作为催化剂腐蚀性小,污染小,选择性好,易于应用于工业生产。Nafion-h 最初由杜邦公司于1970年代开发,并加工成全氟辛烷磺酸质子交换膜,用于现代氯碱工业和燃料电池。全氟磺酸树脂是目前已知最强的固体超强酸,具有良好的耐热性、化学稳定性和较高的机械强度。

全氟磺酸质子交换膜是质子交换膜燃料电池研发中应用最广泛的质子交换膜,具有优异的导电性等一系列优点。虽然价格高,但其综合性能是其他膜材料无法比拟的。

然而,由于全氟磺酸树脂生产困难,国内能够生产全氟磺酸树脂的企业很少,这也是阻碍我国国内生产全氟磺酸树脂的主要质子交换膜。未来,随着全氟磺酸树脂技术的逐步突破,国内生产全氟磺酸质子交换膜的进程有望加快!


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